آلومینا فعال (-Al2O3)، به عنوان پشتیبان کاتالیزور، به طور گسترده در پالایش نفت، صنایع شیمیایی زغال سنگ و سایر زمینه ها استفاده می شود. با روند رو به افزایش نفت خام سنگینتر و با کیفیتتر{2}}، تقاضا برای پشتیبانهایی با ساختارهای ماکرو متخلخل و مزوپور برای بهبود انتقال جرم و راندمان انتشار مولکولهای بزرگ ضروریتر شده است. قالبگیری اکستروژن یکی از متداولترین روشها برای شکل دادن به پایههای آلومینا فعال است و ساختار منفذی آن تحت تأثیر عوامل متعددی مانند خواص پودر، مواد افزودنی شکلدهی و پارامترهای فرآیند اکستروژن قرار میگیرد. کنترل موثر ساختار منافذ در طول فرآیند شکلدهی به یک کانون تحقیقاتی تبدیل شده است.
عوامل کلیدی موثر بر ساختار منافذ
01 خواص پودر آلومینا
مورفولوژی، اندازه و توزیع ذرات، ساختار منافذ و سطح ویژه پودر آلومینا به طور قابل توجهی بر قالب گیری اکستروژن و خواص فیزیکوشیمیایی تکیه گاه تأثیر می گذارد. در این میان، مورفولوژی و اندازه ذرات، جریان پذیری و تراکم پذیری پودر را منعکس می کند.
مورفولوژی: پودرهای کروی شکل یا توخالی جریان پذیری خوبی از خود نشان می دهند، به راحتی به طور یکنواخت با مواد افزودنی مخلوط می شوند و منجر به تکیه گاه هایی با توزیع اندازه منافذ متمرکز و تخلخل بالا می شوند. در مقابل، پودرهای نامنظم مانند ذرات-سوزن مانند یا پوستهدار{2}} منجر به اختلاط شل، قالبگیری دشوار و توزیع اندازه منافذ منتشر میشوند.
اندازه ذرات: اندازه ذرات کوچکتر نقاط تماس بین ذرات را افزایش می دهد، که منجر به چگالی بسته بندی بالاتر و استحکام مکانیکی بهبود یافته پشتیبانی می شود. با این حال، تولید آلومینا با ذرات بسیار ریز از نظر صنعتی چالش برانگیز است. توزیع اندازه ذرات نیز بر بسته بندی پودر و تراکم پذیری تأثیر می گذارد.
02 مواد افزودنی تشکیل دهنده
(1) نسبت آب به-پودر
از آنجایی که پودر آلومینا خشک فاقد انعطاف پذیری است، مقدار مناسبی آب در حین اکستروژن اضافه می شود تا ذرات پودر را به یک خمیر پلاستیکی متصل کند. آب همچنین اثر پپتیزاسیون ملایمی دارد و به طور قابل توجهی نیروی پیوند بین ذرات آلومینا خیس شده را افزایش می دهد و در نتیجه استحکام مکانیکی تکیه گاه را بهبود می بخشد. نسبت آب به پودر (نسبت جرم آب به پودر خام) بر انعطاف پذیری خمیر، فشار اکستروژن و ویژگی های پشتیبانی تأثیر می گذارد. نسبت خیلی کم منجر به فشار اکستروژن بالا، سطح ناهموار، استحکام کم و حجم منفذ کوچک می شود. نسبت خیلی زیاد منجر به چسبیدن میله، تغییر شکل بدنه سبز رنگ و کاهش سطح ویژه می شود. نسبت آب مناسب به پودر اکستروژن صاف و پایداری ساختاری را تضمین میکند، در حالی که نسبت بسیار بالا نیز هزینههای خشک کردن را افزایش میدهد.
(2) عوامل پپتیزاسیون
عوامل پپتیزاسیون شامل اسیدهای آلی و معدنی هستند. اسیدهای آلی رایج عبارتند از: اسید فرمیک، اسید استیک، اسید سیتریک، اسید مالونیک و اسید اگزالیک. اسیدهای معدنی رایج عبارتند از اسید نیتریک، اسید کلریدریک و اسید فسفریک. برای قالب گیری اکستروژن پایه های کاتالیزور آلومینا، اسید نیتریک به دلیل توانایی پپتیزاسیون قوی، متداول ترین عامل پپت کننده مورد استفاده است. افزودن مقدار مناسب استحکام مکانیکی را بهبود می بخشد و توزیع اندازه منافذ را متمرکز می کند. افزودن بیش از حد، بسته بندی ذرات را مختل می کند، ریز منافذ را افزایش می دهد و استحکام را کاهش می دهد.
(3) منافذ-عوامل تشکیل دهنده
کاتالیزورهای کراکینگ کاتالیزوری سیال و هیدرولیک به تکیه گاه هایی با حجم منافذ زیاد نیاز دارند. بنابراین، مواد تشکیل دهنده منافذ برای تنظیم حجم منافذ و توزیع اندازه منافذ به فرمولاسیون وارد می شوند. عوامل تشکیل دهنده منافذ متداول برای پایه های کاتالیست آلومینا اکسترود شده شامل نشاسته محلول در آب، پلی اتیلن گلیکول، پلی آکریلات سدیم، پلی آکریل آمید، پودر کربن و پلی وینیل الکل می باشد. آنها را می توان به عوامل تشکیل دهنده منافذ فیزیکی و شیمیایی- طبقه بندی کرد.
عوامل تشکیل دهنده منافذ فیزیکی (مثلاً نشاسته، کربن سیاه، کربن فعال یا پلیمرهای آلی) در طی کلسینه کردن به گازها تجزیه میشوند، درشت منافذ را ترک میکنند.
عوامل تشکیل دهنده منافذ شیمیایی (معمولاً نمکهای معدنی محلول در آب{{1} مانند فسفر، سیلیکون یا ترکیبات بور) اندازه ذرات و حالت پراکندگی پودر آلومینا را تغییر میدهند و ذرات ثانویه بزرگتری را تشکیل میدهند که فضای خالی بین ذرات را افزایش میدهند و در نتیجه اندازه منافذ را بزرگ میکنند.
استفاده ترکیبی از هر دو نوع عوامل تشکیل دهنده منافذ میتواند اثرات هم افزایی ایجاد کند، مقدار مورد نیاز را کاهش دهد و از توزیع اندازه منافذ منتشر و کاهش قدرت جلوگیری کند.
(4) روان کننده ها و روان کننده ها
روان کننده ها (به عنوان مثال، پودر شنبلیله، گلیسیرین) مقاومت اصطکاکی را کاهش می دهند، سرعت اکستروژن و کیفیت سطح را بهبود می بخشند. نرم کننده ها (به عنوان مثال، پلی وینیل الکل، مشتقات سلولز) انعطاف پذیری و شکل پذیری خمیر را افزایش می دهند. گروه های هیدروکسیل آنها می توانند با گروه های هیدروکسیل آلومینیوم پیوند هیدروژنی تشکیل دهند و پیوند را تقویت کنند.
03 پارامترهای فرآیند اکستروژن
فرآیند اکستروژن به طور قابل توجهی بر فرآیند قالب گیری و خواص فیزیکوشیمیایی ساپورت تأثیر می گذارد. قالب گیری اکستروژن شامل دو مرحله است: خمیر (مالینگ) و اکستروژن. ابتدا پودر بومیت شبه، آب و بایندرها کاملاً ورز میشوند. سپس، خمیر مرطوب همگن به یک اکسترودر با یک صفحه قالب چند- وارد میشود، جایی که با اکستروژن پیچی از طریق سوراخهای قالب وارد میشود تا بدنههای شکل (مانند استوانهها، حلقهها، سهلوبها، چهارلوبها، پروانهها، لانههای زنبوری) تشکیل شود. اینها متعاقباً خشک و کلسینه می شوند تا پشتیبانی نهایی آلومینا به دست آید.
(1) فرآیند ورز دادن (مالینگ).
زمان ورز دادن بر همگنی خمیر و ساختار منافذ تاثیر می گذارد. زمان بسیار کوتاه منجر به اختلاط ناهموار، قالب گیری دشوار و استحکام کم می شود. ورز دادن طولانی مدت باعث می شود که منافذ درشت به منافذ کوچکتر فرو بریزند، توزیع اندازه منافذ را باریک کرده و استحکام را افزایش می دهد. با این حال، ورز دادن بیش از حد طولانی، اکسترود کردن خمیر را دشوار می کند و استحکام مکانیکی دیگر بهبود نمی یابد. علاوه بر این، کهنه شدن خمیر ورز داده شده برای مدتی استحکام مکانیکی تکیه گاه را افزایش می دهد.
(2) فرآیند اکستروژن
سرعت اکستروژن، فشار، دما و غیره بر کیفیت بدنه سبز تأثیر می گذارد و ساختار منافذ را پشتیبانی می کند. اکستروژن خیلی آهسته منجر به تغییر شکل و حباب در بدنه سبز می شود. اکستروژن خیلی سریع باعث سوراخ شدن سوراخ ها یا سایر نقص ها می شود. استفاده از آب خنک کننده در گردش دمای اکستروژن را کنترل می کند، از تبخیر آب جلوگیری می کند و انعطاف پذیری را حفظ می کند. فشار اکستروژن به صورت خطی با نسبت آب به-پودر مرتبط است و یک پارامتر کلیدی برای تنظیم تراکم بدنه سبز است. پس از تعیین فرمولاسیون و فرآیند ورز دادن، فرآیند اکستروژن یک مرحله حیاتی در تشکیل تکیه گاه های کاتالیزور آلومینا است. سه الزامات خاص عبارتند از: (1) اطمینان از اینکه ویژگی های فیزیکوشیمیایی تکیه گاه اکسترود شده مطابق با الزامات برنامه است. (2) به حداقل رساندن سایش در تجهیزات اکستروژن؛ (3) به حداقل رساندن هزینه های اکستروژن.
روشهای معمولی برای کنترل ساختار منافذ
01-روش تف جوشی در دمای پایین
افزودن مواد کمکی تف جوشی در دمای پایین (به عنوان مثال، ترکیبات خاص) باعث تراکم گروه های هیدروکسیل سطحی روی ذرات آلومینا در دماهای پایین تر می شود و به طور موثر حجم منافذ و اندازه منافذ را تنظیم می کند. مکانیسم بزرگ شدن منافذ به شرح زیر است: هترواتم ها از کمک تف جوشی به شبکه پیوند Al-O وارد می شوند، پیوندهای Al-O به هم پیوسته را مختل می کنند، کشش سطحی پودر آلومینا را کاهش می دهند، و باعث فروپاشی دیواره منافذ در طول کلسینه می شوند، که اندازه منافذ را افزایش می دهد. علاوه بر این، تصعید یا تجزیه جزئی کمک تف جوشی در دماهای معین، حجم منافذ ساپورت -Al2O3 را افزایش میدهد. این روش یک جهت مهم برای بزرگ شدن منافذ است.
02 روش پراکندگی آلومینا
روش پراکندگی آلومینا نسبتاً ساده است: مخلوط کردن پیش سازهای آلومینا با ویژگی های پراکندگی مختلف برای تنظیم ساختار منافذ پشتیبانی. اصل این است که پیش سازهای شبه-بوهیمیت با خواص پراکندگی متفاوت، به دلیل اندازه ذرات متفاوت، حالت بسته بندی اولیه ذرات را پس از اختلاط تغییر می دهند. ذرات ریز می توانند سطح ویژه بالایی را ایجاد کنند، در حالی که ذرات درشت به اندازه منافذ بزرگتر کمک می کنند. بنابراین، می توان ساختار منفذی مناسبی را به دست آورد و به کنترل ساختار منافذ مؤثر دست یافت.