گرافیت به عنوان آلوتروپ کربن به دلیل ساختار کریستالی منحصر به فرد خود دارای خواص ویژه بسیاری است. کریستال های گرافیت متعلق به سیستم شش ضلعی هستند و آرایش لایه ای دارند. در هر لایه، اتمهای کربن با آرایشی منحصربهفرد به یکدیگر متصل هستند، با شش اتم کربن که حلقههای شش ضلعی منظمی را در همان صفحه تشکیل میدهند و هر اتم کربن توسط سه اتم کربن مجاور احاطه شده است. دو الکترون 2p عمود بر صفحات اتم کربن که در هیبریداسیون دخیل نیستند، می توانند آزادانه در داخل شبکه کریستالی حرکت کنند و با هم همپوشانی داشته باشند تا پیوندهای π را تشکیل دهند، بنابراین رسانایی الکتریکی و حرارتی خوبی به گرافیت می بخشند.
گرافیت یک رسانای عالی است که نه تنها رسانایی حرارتی خوبی دارد بلکه رسانایی الکتریکی فوق العاده ای نیز دارد. در عین حال، سفتی و استحکام منظم بالایی از خود نشان میدهد و ویژگیهای قوی و پایدار خود را حتی در محیطهایی با دمای بالا بیش از 3600 درجه حفظ میکند. گرافیت همچنین به دلیل خواص روان کنندگی عالی، بی اثری شیمیایی و مقاومت در برابر خوردگی، بسیار مورد علاقه است و آن را به طور گسترده در زمینه های متعددی قابل استفاده می کند [3].
بر اساس اشکال مختلف کریستالی گرافیت طبیعی، می توان آن را به صورت صنعتی به گرافیت کریستالی و گرافیت آفانیتیک (آمورف) طبقه بندی کرد. در این میان، گرافیت کریستالی با بلورینگی بهتر را می توان به گرافیت توده ای (گرافیت کریستالی عظیم) و گرافیت پولکی تقسیم کرد.
گرافیت پولکی معمولاً به صورت کریستال های منفرد یا به صورت بلورهای موازی به شکل ورقه ها و ورقه های نازک ایجاد می شود. شکل کریستالی آن معمولاً به خوبی-توسعه یافته است و اغلب به صورت سنگدانه ها، با اندازه دانه های کریستال معمولاً بیش از 1 میکرومتر است. سنگ معدن گرافیت پولکی استخراج شده به طور طبیعی عیار نسبتاً پایینی دارد، اما در مقایسه با سایر انواع گرافیت، شناورپذیری، روان پذیری و پلاستیسیته بالاتری از خود نشان می دهد که به طور کلی به گرافیت پولکی ارزش اقتصادی بالاتری می دهد. گرافیت توده ای معمولاً دارای محتوای کربن حدود 60 تا 65 درصد است که برخی از آنها به بیش از 80 درصد می رسد، اما انعطاف پذیری و روان پذیری آن کمتر از گرافیت پولکی است.
به دلیل بلورینگی ضعیف، مورفولوژی کریستالی گرافیت آفانیتیک تنها در زیر میکروسکوپ الکترونی قابل مشاهده است و با چشم غیرمسلح خاکی به نظر می رسد. از این رو، آن را به عنوان گرافیت خاکی، آمورف یا میکروکریستالی نیز می شناسند. گرافیت آفانیتی درخشندگی نسبتاً کمی دارد و روانپذیری آن با گرافیت پولکی قابل مقایسه نیست. با این حال، درجه آن به طور کلی بالاتر است، با برخی حتی به بیش از 90٪ [4].
2. کاربردهای گرافیت
گرافیت طبیعی دارای خواص فیزیکوشیمیایی عالی است که منجر به طیف گسترده ای از کاربردها می شود. در صنایع متعددی از جمله متالورژی، روانکاری، آب بندی، انرژی هسته ای و ذخیره انرژی نقش بی بدیل و قابل توجهی ایفا می کند.
در صنعت متالورژی، گرافیت طبیعی یک ماده خام اصلی برای کاربردهای دیرگداز و ریخته گری است. الکترودهای گرافیتی با استفاده از هدایت الکتریکی خوب و مقاومت در برابر حرارت بالا، به عنوان اجزای کلیدی در فولادسازی کوره قوس الکتریکی عمل میکنند و به طور قابل اعتمادی با شرایط ذوب در دمای بالا سازگار میشوند. به طور همزمان، مواد نسوز مبتنی بر گرافیت، با مقاومت در برابر حرارت بالا و مقاومت در برابر فرسایش، به طور گسترده به عنوان سازههای پوششی در فولاد،{6}}ذوب فلزات غیرآهنی و انواع کورههای متالورژی با دمای بالا-بهکار میروند و آنها را برای صنایع پایه فلزی [5] ضروری میسازد.
در زمینه روانکاری، روان کننده ها در زندگی مدرن ضروری هستند و در خودروها، کشتی ها، هواپیماها و ماشین آلات استفاده می شوند. تحت شرایط خاص خاص، مانند دماهای بالا، عملکرد روغن های روان کننده می تواند به طور قابل توجهی کاهش یابد، که اغلب منجر به روانکاری ناکافی می شود. نیروی پیوند بین لایههای گرافیت ضعیف است و امکان لغزش آسان تحت نیروی خارجی را فراهم میکند. بنابراین، گرافیت خواص روان کنندگی بسیار خوبی از خود نشان می دهد و یک روان کننده جامد ایده آل است. علاوه بر این، روانکنندههای مبتنی بر گرافیت به دلیل مقاومت در برابر حرارت بالا، میتوانند در محیطهای شدید مانند دماهای بالا به طور مؤثر عمل کنند و نتایج خوبی به دست آورند [6].
در زمینه آب بندی، مواد آب بندی گرافیت، به دلیل مقاومت در برابر خوردگی برجسته، مقاومت در برابر حرارت بالا، و پایداری ساختاری، کاربرد گسترده ای در صنایعی مانند مهندسی شیمی، ماشین آلات و الکترونیک پیدا می کنند. گرافیت طبیعی بر اساس ساختار لایهای منحصربهفرد و خواص آببندی خوب خود، میتواند به طور موثری با شرایط آببندی در تجهیزات مکانیکی مختلف سازگار شود، عملکرد پایدار را در محیطهای پیچیده و سخت حفظ کرده و عمر مفید اجزای آببندی را بهطور قابلتوجهی افزایش میدهد [5]. علاوه بر این، فشرده کردن گرافیت متخلخل-سطح-پر انرژی میتواند صفحات گرافیت انعطافپذیر تولید کند. به دلیل مقاومت در برابر حرارت، مقاومت در برابر خوردگی، پایداری شیمیایی و استحکام مکانیکی خاص، این ورقها میتوانند در شرایط خاص به طور مؤثر عمل کنند و گرافیت انعطافپذیر را به شهرت «سلطان آببندی» [6] ببخشد.
در بخش انرژی هستهای، گرافیت طبیعی با خلوص بالا- ماده خام اصلی برای تولید تعدیلکنندههای نوترونی در راکتورهای هستهای است. عملکرد عالی تعدیل نوترونی و پایداری ساختاری{2}در دمای بالا، آن را به یک ماده کلیدی برای نیروگاه های هسته ای و تأسیسات تحقیقات هسته ای تبدیل کرده است. در انواع خاصی از راکتورهای هستهای، گرافیت طبیعی میتواند بهعنوان یک ماده ساختاری نیز عمل کند، از استحکام مکانیکی خوب، مقاومت در برابر تشعشع و مقاومت در برابر حرارت بالا برای حفظ خدمات پایدار و طولانیمدت تحت شرایط شدید دمای بالا و تشعشعات شدید، بدون تغییر شکل یا از کار افتادن سریع، استفاده کند و در نتیجه عملکرد ایمن [5] تجهیزات هستهای را تضمین کند.
در زمینه ذخیره سازی انرژی، با توسعه سریع صنعت انرژی جدید، تقاضای بازار برای گرافیت طبیعی همچنان در حال گسترش است. رشد سریع صنعت باتری لیتیومی به طور قابل توجهی تقاضای بازار را برای مواد آند افزایش داده است و گرافیت طبیعی با خواص الکتروشیمیایی منحصر به فرد خود، یک ماده خام ترجیحی برای تولید آند باتری لیتیومی است. در حال حاضر، زمینههای متعددی مانند وسایل نقلیه انرژی جدید، ایستگاههای پایه ارتباطات سیار و ریزشبکهها به باتریهای لیتیومی بهعنوان منبع انرژی اصلی خود متکی هستند، که تضمین میکند که مواد آند باتری لیتیوم گرافیتی همچنان دارای رقابت قوی در صنعت در بازار انرژی جدید آینده خواهند بود [7].
3. روش های خالص سازی گرافیت
در حال حاضر روش های تصفیه گرافیت طبیعی را می توان به روش های فیزیکی و شیمیایی دسته بندی کرد. در میان آنها، روشهای تصفیه فیزیکی عمدتاً شامل روشهای شناورسازی و{1}}در دمای بالا میشوند. روشهای خالصسازی شیمیایی شامل روش اسید قلیایی، روش اسید هیدروفلوئوریک و روش بو دادن با کلر میشود.
3.1 روش فلوتاسیون
روش فلوتاسیون یک فرآیند فرآوری مواد معدنی است که مواد معدنی جامد را از یک سوسپانسیون آبی بر اساس تفاوت در خواص فیزیکی و شیمیایی سطح آنها جدا می کند. سطح گرافیت به راحتی توسط آب خیس نمی شود و به آن قابلیت شناورسازی خوبی می دهد و امکان جداسازی آسان از ناخالصی ها را فراهم می کند و آن را برای تصفیه از طریق شناورسازی مناسب می کند [8].
جریان فرآیند کلی روش فلوتاسیون عمدتاً شامل سه مرحله اصلی است: سنگ زنی، جداسازی فلوتاسیون، و گردش مجدد میانی. ابتدا سنگ معدن گرافیت طبیعی خام خرد و آسیاب می شود. از طریق آسیاب مکانیکی، آزادسازی اولیه مونومرهای گرافیت از ناخالصیهای گنگ به دست میآید و پایهای را برای عملیات جداسازی بعدی ایجاد میکند. پس از آسیاب، خمیر گرافیت مخلوط شده و با معرف های شیمیایی خاص آغشته می شود. از طریق اصلاح معرف، اختلاف کشش سطحی گرافیت بهینه میشود، شکاف شناورپذیری بین گرافیت و مواد معدنی ناخالص را افزایش میدهد و شرایطی را برای حذف کارآمد ناخالصی ایجاد میکند. متعاقباً، یک فرآیند فلوتاسیون ترکیبی شامل مراحل متعدد زبر کردن، جمعآوری و تمیز کردن برای حذف تدریجی اجزای ناخالصی از خمیر کاغذ به کار گرفته میشود و به طور موثر خلوص کنسانتره گرافیت را افزایش میدهد. در طول فرآیند فلوتاسیون، معرف های فلوتاسیون مناسب برای بهبود بیشتر شناورپذیری گرافیت و افزایش کارایی جداسازی اضافه می شود. کلکتورهای صنعتی رایج شامل روغن دیزل، نفت سفید، روغن کاج و غیره است [9].
روش فلوتاسیون، به عنوان اولین گام در تصفیه گرافیت، عمدتاً برای پیش تصفیه گرافیت پولکدار کم{0}}کربن و بزرگ- قابل استفاده است. این فرآیند دارای یک سیستم تکنولوژی بالغ، تجهیزات پشتیبانی ساده، مصرف کلی انرژی پایین و هزینه های تولید قابل کنترل است که مزایای اقتصادی قابل توجهی را ارائه می دهد. این یک فناوری بسیار مقرون به صرفه{4}}تصفیه خشن گرافیت در کاربردهای صنعتی است. با این حال، روش فلوتاسیون محدودیت های قابل توجهی دارد و برای خالص سازی کارآمد گرافیت میکروکریستالی مناسب نیست. در مقایسه با گرافیت کریستالی، گرافیت میکروکریستالی به طور کلی دارای ناخالصی کلی کمتری است، اما حالت بروز ناخالصی منحصر به فرد آن به طور قابل توجهی اثربخشی حذف ناخالصی فلوتاسیون را محدود می کند. ذرات ریز کریستالی گرافیت بسیار ریز هستند و ارتباط نزدیکی با کانیهای گنگ دارند که اغلب در کانیهای رسی قرار دارند. در طول آسیاب، دستیابی به آزادسازی کافی مونومرهای گرافیت از ناخالصی ها دشوار است، که منجر به کاهش قابل توجه راندمان جداسازی فلوتاسیون می شود. در نهایت، بهدست آوردن کنسانترههای گرافیت با خلوص{10}بالا مشکل است، زیرا نمیتواند الزامات کاربردهای صنعتی{11}بالا را برآورده کند. به طور خلاصه، فرآیند فلوتاسیون گرافیت فقط میتواند به عنوان یک روش خالصسازی اولیه عمل کند، که عمدتاً برای حذف بیشتر ناخالصیهای قابل جداسازی از سنگ معدن گرافیت خام استفاده میشود، به طور موثر مصرف معرف و اتلاف انرژی در فرآیندهای تصفیه عمیق بعدی را کاهش میدهد و پایه مواد خام با کیفیت بالا برای پالایش بیشتر فراهم میکند [10-11].
3.2 روش{1}}درجه حرارت بالا
روش دمای بالا از تفاوت در نقاط جوش بین گرافیت (نقطه ذوب بالا) و ناخالصی ها (نقطه جوش پایین) استفاده می کند. تحت حفاظت یک اتمسفر بی اثر، دما در محدوده مناسبی کنترل میشود و باعث میشود که ابتدا ناخالصیهای با نقطه جوش پایینتر مانند اکسیدهای فلزی و سیلیکاتها ابتدا تبخیر شده و خارج شوند، در حالی که کربن با نقطه ذوب بالا به شکل جامد باقی میماند، بنابراین به [جدایی و خالصسازی عمیقی میرسد.
مواد خام مورد استفاده در روش دمای بالا معمولاً کنسانتره گرافیت است که پس از تصفیه فلوتاسیون یا گرافیت با کربن بالا به دست میآید که پس از خالصسازی شیمیایی بهدست میآید، با محتوای کربن عموماً از 95٪ تا 99٪ [13]. این روش می تواند به خلوص گرافیت در حدود 99.995٪ دست یابد. اگرچه می تواند به طور موثر ناخالصی های تعبیه شده در شبکه گرافیت را بدون تخریب ساختار گرافیت از بین ببرد، و به طور موثر کیفیت محصول را بهبود بخشد، اغلب فقط برای بخش های{8}فناوری پیشرفته مانند دفاع، صنایع هسته ای و هوافضا قابل استفاده است. این به این دلیل است که اشکالات این روش قابل توجه است: این روش نیازمند تجهیزات سخت، مصرف انرژی بالا، و مستلزم سرمایه گذاری و هزینه های عملیاتی قابل توجه است، که آن را برای تولید{10}در مقیاس بزرگ و در درجه اول ارائه محصولات گرافیتی با کیفیت{11} نامطلوب می کند [12].
3.3 روش قلیایی{1}}اسید
روش اسید قلیایی، که متشکل از دو فرآیند-همجوشی قلیایی و شستشوی اسیدی- به ترتیب با توجه به جریان صنعتی است، یک روش نسبتا مؤثر برای خالصسازی گرافیت طبیعی است. فرآیند همجوشی قلیایی: با استفاده از مقاومت گرافیت در برابر اسیدها و قلیاها، گرافیت و قلیایی به نسبت معینی به طور یکنواخت مخلوط شده و سپس در دمای بالا کلسینه می شوند. در حالت مذاب، ناخالصیهایی مانند آلومینوسیلیکاتها، کوارتز و سیلیکاتهای موجود در گرافیت با قلیایی واکنش شیمیایی میدهند و سیلیکاتهای-محلول اسیدی یا محلول در آب- را تشکیل میدهند که سپس با شستشو با آب حذف میشوند. فرآیند شستشوی اسیدی: گرافیت ذوب شده قلیایی و هیدروکسیدها با محلول اسید کلریدریک با غلظت خاصی تحت شستشوی داغ قرار می گیرند و اکسیدهای فلزی را به نمک های محلول تبدیل می کنند. در نهایت، از طریق فرآیندهایی مانند شستشو و آبگیری، گرافیت خالص به دست می آید.
در حال حاضر، روش اسید قلیایی{0}روشی است که معمولاً توسط تولیدکنندگان گرافیت با خلوص بالا در چین استفاده میشود. بزرگترین مزایای آن شامل سرمایه گذاری اولیه کم، تجهیزات واکنش ساده، تطبیق پذیری قوی، سازگاری خوب فرآیند، و خلوص و درجه نسبتاً بالا محصولات به دست آمده است. معایب آن عبارتند از لزوم کلسینه کردن در دماهای بالا، فرسودگی قابل توجه انرژی و تجهیزات، راندمان خالص سازی نسبتاً پایین، از دست دادن قابل توجه مواد معدنی ارزشمند و پتانسیل آلودگی محیطی [14].
3.4 روش اسید هیدروفلوئوریک
هیدروفلوریک اسید (HF) یک اسید قوی است که می تواند با اکثر ناخالصی های موجود در گرافیت واکنش دهد. با این حال، گرافیت معمولاً مقاومت اسیدی خوبی در دمای اتاق دارد و از نظر شیمیایی پایدار است، به ویژه در این که با اسید هیدروفلوئوریک واکنش نشان نمیدهد. با خیساندن گرافیت در اسید هیدروفلوئوریک، امکان واکنش در طول زمان و به دنبال آن شستشو و فیلتر کردن، گرافیت با خلوص نسبتاً-باقی می ماند.
خالصسازی با استفاده از روش اسید هیدروفلوئوریک میتواند اکثر ناخالصیها را از گرافیت حذف کند و با هزینه کم، گرافیت با خلوص{{0} بالا تولید کند. این یکی از روش های ساده تر و موثرتر برای تصفیه گرافیت است. با این حال، اسید هیدروفلوئوریک بسیار سمی است و خطرات ایمنی قابل توجهی را در طول فرآیند تولید ایجاد می کند که از پذیرش و کاربرد گسترده آن در تولید صنعتی جلوگیری می کند [15].
3.5 روش بو دادن با کلر
روش برشته کردن کلر شامل افزودن مقدار معینی از احیا کننده (گاز کلر، تتراکلرید کربن) به گرافیت و برشته کردن در دماهای بالا در یک جو خاص است. ناخالصی های اکسید در یک واکنش کلر با گاز کلر واکنش داده و آنها را به کلرید تبدیل می کند. ناخالصیهایی مانند سیلیکاتها، آلومینوسیلیکاتها و کوارتز در گرافیت به اکسیدهایی مانند دیاکسید سیلیکون، اکسید آلومینیوم، اکسید آهن، و اکسید کلسیم تحت حرارت-در دمای بالا تجزیه میشوند. از آنجایی که نقطه جوش این کلریدها نسبتاً پایین است، در طی فرآیند برشته کردن در دمای بالا، تبخیر شده و خارج میشوند و در نتیجه ناخالصیها حذف و خالص میشوند.
روش بو دادن با کلر ناخالصی ها را با افزودن گازهای احیا کننده مانند کلر برای تبدیل ناخالصی ها به شکل های کلرید حذف می کند. این روش راندمان تصفیه بالا و نرخ بازیابی خوب را ارائه می دهد. با این حال، گاز کلر یک گاز خطرناک است که برای محیط زیست مضر است و این فرآیند با بی ثباتی مشخص می شود که توسعه آن را محدود می کند [16].