1.1 ساختار کریستالی آلومینا
آلومینا ساختار نسبتاً پیچیده ای دارد که در آن بر اساس آرایش O2 به دو دسته تقسیم می شود: ساختار مکعبی (fcc) یا ساختار بسته شش ضلعی (hcp). در این دو دسته اصلی، طبقه‌بندی بیشتر بر اساس Al{3}} انجام می‌شود که در میان آنها ساختارهای (مکعبی)، η (مکعبی)، θ (مونوکلینیک) و δ (معامله) بر اساس شبکه fcc هستند، در حالی که (سه‌ضلعی)، κ (معامد)، و χ (هگزاگونال) ساختارهای hcp هستند.
-ساختار کریستالی Al2O3 دارای O2- است که در یک ساختار بسته شده شش ضلعی- چیده شده است، با قسمت‌های باقی‌مانده محل‌های بینابینی هشت‌وجهی تشکیل می‌دهند، و Al3+ 2/3 محل‌های بینابینی را پر می‌کند، در نتیجه اطمینان حاصل می‌کند که فرمول شیمیایی آلومینا -Al2O3 است. اصل پرکردن Al{11}} در سایت‌های بینابینی هشت‌وجهی، قوانین پاولینگ را برآورده می‌کند، یعنی فاصله بین Al3+ در همان لایه و بین لایه‌ها باید تا حد امکان از هم فاصله داشته باشد [1].
-Al2O3 بیشتر به ورقه‌ای-مثل -Al2O3 و -Al2O3 کروی تقسیم می‌شود. پولکی{10}}مثل -Al2O3 یک ساختار مسطح دو بعدی در فضا، با ضخامت کوچک و نسبت قطر بزرگ-به{16}}در فضا نشان می‌دهد. معمولاً به سه روش تهیه می‌شود: شیمی مرطوب، واکنش حالت جامد{18} و روش نمک مذاب. ساختار کروی -Al2O3 عمدتاً در فضای سه بعدی قرار دارد و رشد آن در جهت-دو بعدی باید در حین آماده‌سازی سرکوب شود، بنابراین روش‌هایی مانند بارش همگن، روش هیدروترمال، روش قطره‌ای، روش الگو، روش پاشش الکترونی و پلاسما عمدتاً استفاده می‌شوند. آماده سازی کروی -Al2O3 نسبتاً دشوارتر است.
-ساختار کریستالی Al2O3 با بسته بندی نزدیک مکعبی O2 مشخص می شود-، در نتیجه ساختاری هشت وجهی تشکیل می دهد. این ساختار بیشتر به یک ساختار اسپینل تبدیل می‌شود که در آن 32 اتم مکعبی O که سلول واحد را تشکیل می‌دهند. در ساختار اسپینل، 32 اتم O، 8 حفره چهار وجهی و 16 حفره هشت وجهی را تشکیل می دهند که در آن ها 3/67 اتم آلومینیوم به طور تصادفی در حفره ها توزیع شده اند، در حالی که 3/8 جای خالی وجود دارد [2].
ویژگی ساختار کریستالی -Al2O3 در سطح ویژه بالای آن و مراکز فعال گسترده آن نهفته است. در دماهای کاتالیزوری مناسب، این ماده پایداری خوبی از خود نشان می دهد. بنابراین، -کاتالیزورهای Al2O3 به دلیل گزینش پذیری بالا، چشم انداز کاربرد وسیعی در صنعت و تحقیقات علمی دارند.
-Al2O3 پایدارترین شکل بلوری آلومینا است و سایر اشکال کریستالی ناپایدار هستند و فازهای گذار نامیده می‌شوند. این مراحل انتقال در نهایت به ساختار پایدار -Al2O3 تحت شرایط خاص تبدیل می‌شوند، بنابراین -Al2O3 همچنین فاز تبدیل نهایی آلومینا است. بنابراین، تنها -Al2O3 در طبیعت وجود دارد، به شکل مواد معدنی طبیعی مانند کوراندوم طبیعی، یاقوت سرخ و یاقوت کبود. به این ساختار، ساختار کریستالی کوراندوم [3-4] نیز گفته می شود.
1.2 سرامیک آلومینا
سرامیک آلومینا یک ماده سرامیکی-با عملکرد بالا است. با توجه به خواص فیزیکی و شیمیایی عالی، آنها به طور گسترده در محیط های خشن مانند دمای بالا، استحکام بالا، مقاومت در برابر سایش بالا و عایق بالا استفاده می شوند. تاریخچه توسعه آنها را می توان به پایان قرن نوزدهم ردیابی کرد. سرامیک های آلومینا به دلیل استحکام و سختی بالایی که دارند، یکی از محبوب ترین سرامیک های اکسید هستند. در عین حال، سرامیک های آلومینا به دلیل خواص کلی مکانیکی، الکتریکی و نوری خود در بسیاری از زمینه های صنعتی مدرن مورد استفاده قرار می گیرند.
سرامیک های آلومینا دارای سختی بالایی هستند، با سختی راکول HRA80-90، که پس از الماس در رتبه دوم قرار دارد. مقاومت سایشی سرامیک های آلومینا معادل 266 برابر فولاد منگنز و 171.5 برابر چدن با کروم بالا{12} است. تحت شرایط کاری یکسان، می تواند عمر مفید تجهیزات را حداقل ده برابر افزایش دهد. چگالی مواد سرامیکی آلومینا 3.7 ~ 3.95 g/cm³ است که فقط نصف چگالی فولاد است که همچنین می تواند بار تجهیزات را تا حد زیادی کاهش دهد. در عین حال، دارای مزایایی مانند هدایت حرارتی بالا، مقاومت خوب و پایداری حرارتی و ثابت دی الکتریک کوچک است. این ماده ترجیحی برای نسل جدیدی از دستگاه‌ها و سیستم‌های میکروالکترونیک است و به ماده اصلی برای بسترهای مدار در زمینه‌هایی مانند هوافضا، ارتباطات 5G، نیمه‌هادی‌های{13} پرقدرت و روشنایی LED پرقدرت تبدیل شده است [5].
فناوری آماده‌سازی پودر آلومینا فوق‌ریز{0} با خلوص بالا یکی از عوامل کلیدی محدودکننده توسعه سریع مواد سرامیکی آلومینا خاص است و همچنین یک پیوند کلیدی در کاهش هزینه‌ها و افزایش کارایی در تولید صنعتی است. توسعه روش‌های جدید برای تهیه-پودر سرامیکی با کیفیت بالا برای توسعه مواد سرامیکی و زمینه‌های{3}فناوری پیشرفته مرتبط اهمیت زیادی دارد.
2
فناوری تهیه پودر آلومینا
2.1 طبقه بندی پیش سازهای آلومینا
تهیه آلومینا معمولاً شامل تجزیه حرارتی هیدرات‌های آلومینا می‌شود که از محلول‌های حاوی یون‌های Al{0}} یا ترکیبات آلی فلزی رسوب می‌کنند. مطالعات نشان داده اند که این فرآیند تبدیل (مانند آبگیری بوهمیت به -Al2O3) یک واکنش توپوتاکتیکی است که به مورفولوژی میکروسکوپی پیش ساز اجازه می دهد تا در آلومینا حفظ شود. بنابراین، ویژگی های آلومینا ارتباط نزدیکی با پیش ساز هیدرات دارد.
با توجه به تفاوت‌ها در ساختار و محتوای آب، پیش‌سازهای آلومینا عمدتاً شامل گیبسیت، بایریت، نورستراندیت و دیاسپور می‌شوند که از میان آنها دیاسپور به دیاسپور و بوهمیت تقسیم می‌شود. گیبسیت جزء اصلی بوکسیت در مناطق گرمسیری است. به عنوان محصول نهایی فرآیند تجاری بایر، در مقیاس بزرگ با رسوب قلیایی Al3+ تولید می‌شود و به‌عنوان بازدارنده شعله، افزودنی برای پلیمرها و کاغذ، پرکننده خمیر دندان و تثبیت‌کننده دی اکسید تیتانیوم به‌طور گسترده مورد استفاده قرار می‌گیرد. ساختار کریستالی گیبسایت متعلق به سیستم مونوکلینیک است، با آلومینیوم-هشت وجهی اکسیژن که توسط لبه‌هایی به هم متصل شده و ساختاری لایه‌ای را تشکیل می‌دهند، و آرایش انباشته شدن دو لایه را می‌توان به صورت AB BA AB BA بیان کرد. می توان آن را به صورت هیدروترمال با استفاده از گیبسیت به عنوان ماده خام سنتز کرد و یا با برشته کردن کنترل شده بایریت به دست آورد. بوهمیت متعلق به سیستم اورتورومبیک است که دارای هشت وجهی{10}آلومینیوم اکسیژنی است که توسط لبه‌هایی به هم متصل شده و به صورت پلکانی چیده شده‌اند، و لایه‌های آن با پیوندهای هیدروژنی به هم متصل شده‌اند. در ساختار هشت وجهی، اتم های اکسیژن به صورت ABC ABC قرار گرفته اند.
در میان پیش سازهای مختلف هیدروکسید آلومینیوم، شبه-بوهمیت نوعی هیدرات با بلورینگی نسبتاً کم است. با سطح ویژه بالا، منافذ فراوان، سطح با بار مثبت، پراکندگی آسان در آب و حلال‌های حاوی هیدروکسیل{2} و حلالیت ژل خوب در شرایط اسیدی مشخص می‌شود. این ویژگی‌ها باعث می‌شود که شبه{4}}به‌عنوان یک حامل کاتالیزور و چسبنده به‌طور گسترده مورد استفاده قرار گیرد، و همچنین یک محصول میانی مهم برای تولید آلومینا فعال است [6].
2.2 روش های تهیه پودر آلومینا
2.2.1 روش فاز گاز
روش فاز گاز مستقیماً از گاز استفاده می‌کند یا واکنش‌دهنده‌ها را از طریق روش‌های مختلف گرمایش تبخیر می‌کند و باعث می‌شود واکنش‌های فیزیکوشیمیایی در حالت گازی رخ دهد و در نهایت متراکم شود و پودرهای بسیار ریز تشکیل شود. این نوع روش دارای شرایط واکنش ملایم، کنترل آسان تراکم، پراکندگی ذرات خوب، اندازه ذرات کوچک و توزیع باریک است. نقطه ضعف عملکرد بسیار کم است و کنترل هزینه های تولید دشوار است.
در روش فاز گاز مواد اولیه باید قبل از واکنش کاملاً تبخیر شوند که انرژی زیادی مصرف می کند و واکنش به مقدار زیادی گاز بی اثر با رطوبت بسیار کم نیاز دارد و در نتیجه هزینه نسبتاً بالایی برای روش فاز گازی به همراه دارد.
رسوب بخار شیمیایی (CVD) یک روش معمول فاز گازی برای تهیه نانو-آلومینا است. در این روش از کلرید آلومینیوم و بخار آب برای واکنش در محفظه واکنش برای تولید نانو پودر آلومینا استفاده می شود. روش‌های رایج CVD شامل شعله CVD، لیزر پیرولیز CVD و غیره است. هان شیزونگ و همکاران [7] پودر آلومینا با خلوص بالا{6} با اندازه متوسط ذرات 5.6 نانومتر توسط CVD آلی فلزی پلاسما تهیه کرد که در یک محیط اکسیژن در 1000 درجه و 5.3 کیلو پاسکال واکنش نشان داد تا نانو{10}}پودر آلومینا کروی به دست آید.
2.2.2 روش فاز مایع
روش فاز مایع شامل حل کردن نمک های آلومینیوم در یک حلال خاص، جداسازی املاح و حلال از طریق تبخیر، تصعید، افزودن رسوب دهنده، هیدرولیز و روش های دیگر برای به دست آوردن ذرات با شکل و اندازه معین، یعنی تهیه پیش ماده پودر Al2O3 و در نهایت حرارت دادن و تجزیه پیش ساز است.
اولاً، عنصر آلومینیوم در محلول به شکل یونی وجود دارد و می‌تواند در حلال‌های آب یا حلال‌های آلی مانند تری کلرومتیل، اتانول و تولوئن از طریق نمک‌های آلومینیوم مانند سولفات آلومینیوم، آلومینیوم ثانیه-بوتوکسید و متاآلومینات سدیم حل شود. پس از آن، یون های آلومینیوم را می توان به شکل اکسیدهای کووالانسی از طریق روش هایی مانند هیدرولیز و تبخیر نمک های آلومینیوم و یا با استفاده از رسوب دهنده هایی مانند کربنات آمونیوم، هیدروکسید سدیم، اوره و اسید سولفوریک رسوب داد و رسوب داد. در نهایت، رسوب شسته و خشک می شود یا در دمای بالا کلسینه می شود تا شکل کریستالی آلومینا مورد نظر به دست آید [8-9].
فناوری اسپری پیرولیز
فن‌آوری پیرولیز اسپری، که به عنوان فناوری پیرولیز اسپری شعله‌ای نیز شناخته می‌شود، روشی برای تهیه پودر آلومینا بسیار ریز بر اساس قطرات آئروسل به اندازه{0}} میکرون تولید شده توسط اولتراسونیک است که در دمای 400 درجه تا 800 درجه حرارت داده و تجزیه می‌شوند. لاین و همکاران [10] با استفاده از فناوری پیرولیز اسپری، پودر آلومینا چند فازی را با موفقیت خالص‌سازی کرد، و پودر آلومینا با خلوص بالا{{6} نانو-با اندازه ذرات 50 تا 80 نانومتر و -خوص فاز 50% تا 85% بدست آمد.
روش هیدرولیز آلکوکسید
روش هیدرولیز آلکوکسید شامل تهیه محلولی از نمک آلومینیوم محلول در آب مناسب با توجه به نسبت‌های استوکیومتری، سپس انتخاب رسوب‌دهنده‌ای است که می‌تواند با یون‌های فلزی واکنش داده و رسوب تشکیل دهد، و در نهایت، رسوب را گرم و آبگیری می‌کند تا پودر بسیار ریز به دست آید [11]. روش های متداول هیدرولیز آلکوکسید شامل روش سولفات آمونیوم آمونیوم بدون گوگرد و روش کربنات آمونیوم آلومینیوم و غیره است [12-13].
ژونگ لیانیون و همکاران [14] از نیترات آلومینیوم خالص و بی کربنات آمونیوم از نظر تحلیلی به عنوان مواد اولیه اصلی برای تهیه پودر نانو-Al2O3 به روش هم-رسوبی استفاده کرد. متوسط اندازه ذرات پودر نانو{7}}Al2O3 تهیه شده 20 تا 30 نانومتر بود. افزودن سورفکتانت PEG6000 عملکرد پراکندگی پودر -Al2O3 را بهبود بخشید.
بهبود فرآیند بایر
فرآیند بایر از تغییر در حلالیت اکسید آلومینیوم در محلول قلیایی استفاده می کند، با استفاده از محلول غلیظ هیدروکسید سدیم برای تبدیل هیدروکسید آلومینیوم به آلومینیوم آلومینات سدیم، سپس جداسازی مواد نامحلول از طریق رسوب، و در نهایت رسوب مجدد هیدروکسید آلومینیوم با رقت کردن و افزودن هیدروکسید، و سپس هیدروکسید و سپس هیدروکسید و سپس هیدروکسید و سپس هیدروکسید و سپس هیدروکسید آلومینیوم به کلسترول را جدا می کند. پودر آلومینا
در سال‌های اخیر، از طریق اصلاح مداوم فرآیند بایر، روش‌های جدیدی با قابلیت سیلیس‌زدایی کارآمد توسعه یافته‌اند [15]. فرآیند بهبود یافته بایر عمدتاً آماده سازی هیدروکسید سدیم و حذف سدیم را بهبود می بخشد، سیلیس زدایی و حذف آهن را روی آلومینات سدیم انجام می دهد و شرایط تجزیه را برای به دست آوردن هیدروکسید آلومینیوم با خلوص بالا تنظیم می کند. در طی این فرآیند، هیدروکسید آلومینیوم به آرامی رسوب می‌کند و به طور موثری وقوع هسته‌های کریستالی غیرعادی را کاهش می‌دهد و همچنین ترکیب ناخالصی‌های سدیم و سیلیکون را کاهش می‌دهد. در نهایت، آلومینا با خلوص بالا-از طریق کلسینه کردن و آسیاب کردن در دمای بالا به دست می‌آید.
Sol-روش ژل
روش سل{0}}ژل روشی ساده و مؤثر برای سنتز نانو-آلومینا است. بر خلاف روش رسوبی که در ابتدا به سل و ژل تبدیل می‌شود، نمک‌های آلومینیوم و محلول‌های آمین یا نمک آمونیوم با خلوص بالا تحت هیدرولیز یا پلیمریزاسیون قرار می‌گیرند تا یک ژل پیش‌ساز تشکیل شود، که سپس الکل-شسته، پیر شده و در نهایت برای به دست آوردن پودر آلومینا، کلسینه می‌شود.
برخی از محققان نیز بر اساس روش سنتی سل{0}}ژل، پیشرفت‌های فنی انجام داده‌اند. به عنوان مثال، Zhu Zuoyuan [16] یک فرآیند ترکیبی از هیدرولیز آلکوکسید فلز و روش ژل sol{3}} را برای تهیه پودر آلومینا فوق ریز با خلوص بالا اتخاذ کرد. ابتدا پودر آلومینیوم با خلوص بیشتر یا مساوی 2 نیوتن برای سنتز محلول آلکوکسید آلومینیوم حرارت داده شد، ناخالصی های ذرات نامحلول با میکروفیلتراسیون حذف و پس از پیری، هیدرولیز انجام شد. یک ژل خشک از طریق تقطیر به دست آمد و در نهایت پودر آلومینا با خلوص بالا- با کلسینه کردن در دمای بالا به دست آمد.
روش آلکوکسید آلومینیوم
روش آلکوکسید آلومینیوم متعلق به تکرار تکنولوژیکی روش هیدرولیز آلکوکسید است. این شامل افزودن ورقه های آلومینیومی فلزی به محلول ایزوپروپانول برای واکنش برای تولید ایزوپروپاکسید آلومینیوم، سپس هیدرولیز ایزوپروپاکسید آلومینیوم برای تولید آلومینا هیدراته و پس از مراحلی مانند پیری، فیلتراسیون، خشک کردن و فعال سازی کم آبی، در نهایت پودر آلومینا با فعالیت تف جوشی نسبتاً بالا به دست می آید.
یانگ کونگلین و همکاران [17] از آلومینیوم فلزی و الکل کربن به عنوان مواد خام برای سنتز آلکوکسید آلومینیوم با خلوص بالا استفاده کرد، و آلومینا هیدراته را با هیدرولیز آلکوکسید تهیه کرد، فرآیند تقطیر خلاء را با نیاز به تجهیزات بالا حذف کرد و در نهایت 5N{{4}درجه خلوص بالا، خلوص عالی-با پودر درخشندگی عالی تا پودر فوق ریز به دست آورد. 99.999٪ و اندازه ذرات 0.1 میکرومتر تا 0.3 میکرومتر. پودر آلومینا تهیه شده با این روش از خلوص بالایی برخوردار است و فرآیند تهیه آن ساده با قابلیت کنترل قوی محصول است.
2.2.3 روش فاز جامد
روش فاز جامد روشی است که در آن دو یا چند پودر مخلوط می‌شوند و مستقیماً تحت یک دما و اتمسفر معین برای تولید نانو آلومینا واکنش نشان می‌دهند.
روش خرد کردن مکانیکی
روش سنگ شکن مکانیکی از سنگ شکن های مختلف بسیار ریز (- آسیاب های گلوله ای با انرژی بالا، آسیاب های گلوله ای سیاره ای، آسیاب های برجی، آسیاب های جت و غیره) برای خرد کردن و آسیاب کردن مستقیم مواد خام به پودر بسیار ریز استفاده می کند. در میان آنها، آسیاب های گلوله ای با انرژی بالا-به طور گسترده استفاده می شود. آنها پودر آلومینا را به صورت مکانیکی در محیط آب یا الکل خرد می کنند تا پودر آلومینا فوق ریز با خلوص بالا- تهیه شود. از طریق ارتعاش و چرخش آسیاب گلوله ای، انرژی به مواد خام تامین می شود و باعث می شود که مواد خام به شدت تحت تاثیر توپ های سخت قرار گیرند، به صورت ذرات ریز خرد شوند یا برای انجام واکنش های شیمیایی فعال شوند و در نتیجه پودر بسیار ریز تهیه شود.
روش انفجار
روش انفجار همچنین می تواند به عنوان یک روش فاز جامد برای تهیه پودر آلومینا استفاده شود. این روش واکنش‌های احتراق را در ظرف-با حجم ثابت انجام می‌دهد و مقدار زیادی گاز تولید می‌کند. بنابراین، واکنش آنی اغلب تحت فشار بالا ادامه می‌یابد، فشار بخار اشباع واکنش‌دهنده‌ها را سرکوب می‌کند و دمای انتقال فاز را تحت فشار معمولی افزایش می‌دهد، که منجر به تشکیل پایدار پودر آلومینا تک‌فازی می‌شود{4}. روش انفجار دارای الزامات بالایی برای تجهیزات تولید، کنترل فرآیند تولید دشوار، بازده کم و هزینه تولید نسبتاً بالا است.
پنگ و همکاران [18] با کنترل مقدار pH سیستم گلیسین{2}}نیترات آلومینیوم، نتایج انفجار متفاوتی را به دست آورد. نتایج نشان داد که یک محیط قلیایی می تواند به طور موثر اندازه دانه را کنترل کند، نسبت فازهای آمورف را کاهش دهد و سطح ویژه را افزایش دهد، در حالی که تجمع درجات مختلف در محیط هایی با pH کمتر یا مساوی 6 رخ می دهد.
3
خلاصه
پودر آلومینا بسیار ریز{0}}با خلوص بالا، به دلیل خواص فیزیکی و شیمیایی پیشرفته‌اش، سناریوهای کاربرد پودر آلومینا را بسیار گسترش داده است و یک ماده خام کلیدی در تولید پیشرفته مدرن است. در حال حاضر، روش‌های اصلی تولید پودر آلومینا با خلوص بالا-در چین دارای معایبی مانند فرآیندهای پیچیده، کنترل دشوار شرایط فنی، هزینه بالا و آلودگی جدی است. با توسعه مداوم اقتصاد چین، تقاضا برای آلومینا بسیار ریز با خلوص بالا افزایش می‌یابد و الزامات آینده برای دقت تجهیزات، فرآیندهای آماده‌سازی، فناوری کنترل، صرفه‌جویی در انرژی و حفاظت از محیط زیست نیز بیشتر و بیشتر خواهد شد.