تجزیه و تحلیل پتانسیل کاربرد صفحات دوقطبی اصلی و پیشرفت تحقیق در مورد صفحات دوقطبی کامپوزیت گرافیت

01 مقدمه

سلول های سوختی غشای تبادل پروتون (PEMFCs)، به عنوان دستگاه هایی که می توانند به طور مستقیم انرژی آزاد شیمیایی را به انرژی الکتریکی تبدیل کنند، پس از واکنش فقط آب را به عنوان محصول جانبی تولید می کنند. آنها مزایایی مانند بهره وری انرژی، نرخ تبدیل انرژی بالا، قابلیت اطمینان بالا، راه اندازی سریع-در دمای اتاق، و عمر طولانی خدمات [1] را ارائه می دهند. این ویژگی ها به PEMFC ها چشم انداز کاربردی گسترده و پتانسیل بازار را در کاربردهای ثابت (مانند ایستگاه های پایه ارتباطی، حرارت و برق ترکیبی)، برنامه های تلفن همراه (مانند اتومبیل، کشتی های دریایی)، و برنامه های کاربردی قابل حمل (مانند رایانه، دوربین) می دهد. آنها به عنوان چهارمین روش تولید برق پس از انرژی حرارتی، آبی و هسته ای مورد استقبال قرار می گیرند [2].

صفحات دوقطبی (BPs)، به عنوان اجزای کلیدی PEMFCها، عمدتاً برای جداسازی و توزیع اکسیدان و سوخت، هدایت جریان، پشتیبانی از مجموعه الکترود غشایی و تنظیم دمای پشته داخلی عمل می‌کنند [3]. برای برآورده کردن الزامات عملکرد پیل سوختی، BPها باید نفوذ ناپذیری گاز عالی، هدایت الکتریکی خوب و مقاومت در برابر خوردگی، هدایت حرارتی کافی و خواص مکانیکی داشته باشند [3]. در همین حال، BP ها در حال حاضر حدود 80 درصد از وزن و حجم یک PEMFC و حدود 50 درصد از هزینه آن را تشکیل می دهند. در حالی که الزامات عملکردی را تضمین می کند، ساخت BP تا حد امکان نازک و سبک برای بهبود چگالی توان PEMFC و کاهش هزینه های تولید اهمیت زیادی دارد. تمرین نشان داده است که بهینه سازی عملکرد صفحه دوقطبی می تواند چگالی توان پشته را تا حدود 20 درصد افزایش دهد و به 6-9 کیلووات بر لیتر برسد [3]. بنابراین، بهبود مواد BP و فرآیندهای ساخت برای افزایش عملکرد PEMFC اهمیت زیادی دارد.

اهداف عملکرد DOE برای صفحات دوقطبی(جدول حذف شده است)

نمودار ساختار PEMFC(شکل حذف شده است)

02 طبقه بندی و تحلیل پتانسیل کاربرد صفحات دوقطبی

بر اساس ترکیب مواد، صفحات دوقطبی عمدتاً به چهار دسته تقسیم می شوند: صفحات دوقطبی گرافیت، صفحات دوقطبی گرافیت انعطاف پذیر، صفحات دو قطبی فلزی و صفحات دوقطبی مرکب [4].

2.1 صفحات دوقطبی گرافیت

گرافیت یکی از اولین مواد بستر توسعه یافته برای BP ها بود که دارای چگالی کم، مقاومت در برابر خوردگی خوب و مقاومت کم در تماس با لایه انتشار گاز بود. با این حال، BP های گرافیتی تخلخل نسبتاً بالایی دارند، که برآوردن الزامات سفتی گاز را دشوار می کند. علاوه بر این، گرافیت از نظر استحکام پایین و شکننده است، بنابراین صفحات نهایی به طور قابل توجهی ضخیم تر از BP های فلزی هستند [2].

تحقیقات بر روی BP های گرافیت بر روی مواد گرافیت و روش های اشباع متمرکز شده است. اگرچه پیشرفت هایی در بهبود سفتی گاز و استحکام ساختاری حاصل شده است، اما آنها هنوز از الزامات عملیاتی PEMFC کمتر هستند [2].

بر اساس نوع ماده، BP های گرافیت را می توان به دو دسته تقسیم کرد:

BP های گرافیت سفت و سختکه صفحات گرافیتی ماشین‌کاری شده نیز نامیده می‌شوند، عمدتاً از محصولات جانبی سوخت‌های فسیلی ساخته می‌شوند که از طریق کلسینه کردن، اشباع در خلاء، گرافیتی‌سازی{0}در دمای بالا پردازش می‌شوند و سپس توسط CNC برای تشکیل کانال‌های جریان خاص ماشین‌کاری می‌شوند. هر مجموعه نیاز به ماشینکاری CNC دارد که در نتیجه هزینه های نسبتا بالایی دارد. اینها عمدتاً برای توسعه طراحی استفاده می شوند و سهم بازار آنها در تولید انبوه به تدریج با انواع دیگر جایگزین می شود [5].

BP های گرافیت انعطاف پذیرکه به‌عنوان صفحات قالب‌گیری یا BPهای گرافیت منبسط شده نیز شناخته می‌شود، معمولاً با مخلوط کردن گرافیت منبسط شده با پودر رزین پلیمری و سپس قالب‌گیری یا آغشته کردن صفحات گرافیت منبسط شده از قبل فشرده شده- تولید می‌شوند. BPهای گرافیتی منعطف سبک وزن، مقاوم در برابر خوردگی و رسانا هستند که آنها را به یک ماده ایده آل تبدیل می کند، اما از نظر خواص مکانیکی و گاز تنگی کمبود دارند [2].

2.2 صفحات دوقطبی فلزی

مواد فلزی BP عمدتاً شامل آلومینیوم، فولاد ضد زنگ، تیتانیوم و آلیاژهای نیکل هستند [3].

BP های فلزی رسانایی الکتریکی، سفتی گاز و استحکام خمشی خوبی دارند. علاوه بر این، به دلیل شکل‌پذیری عالی فلزات، صفحات نازک با ساختارهای میدان جریان را می‌توان از طریق مهر زنی ساخت که به طور قابل‌توجهی چگالی توان حجمی PEMFC را بهبود می‌بخشد [2]. با این حال، BP های فلزی در محیط PEMFC مستعد خوردگی هستند (pH ~ 2-3، T=80-100 درجه)، و یون های فلزی را آزاد می کنند که بر عملکرد پیل سوختی تأثیر منفی می گذارد. در همین حال، تشکیل یک لایه غیرفعال بر روی سطح منجر به افزایش قابل توجه مقاومت تماسی می‌شود که قابلیت اطمینان طولانی مدت را به شدت محدود می‌کند [2].

استراتژی‌های اصلی فعلی برای بهبود مقاومت به خوردگی BPهای فلزی شامل اعمال پوشش‌های{0}مقاوم در برابر خوردگی و بهبود مقاومت در برابر خوردگی بستر [2] است. پوشش ها می توانند عملکرد خوردگی را به طور قابل توجهی افزایش دهند، اما متعادل کردن رسانایی، پیچیدگی فرآیند و هزینه چالش برانگیز است. علاوه بر این، آزمایش‌های خوردگی معمولاً کوتاه مدت- هستند، بنابراین نتایج ممکن است عملکرد واقعی-درازمدت- جهانی [2] را منعکس نکنند. تحقیقات کنونی نشان می‌دهد که پوشش‌های منفرد نیز محدودیت‌هایی دارند. به عنوان مثال، آلیاژهای تیتانیوم به دلیل داشتن لایه اکسیدی، مقاومت در برابر خوردگی خوبی دارند، اما این مقاومت تماسی را افزایش می‌دهد و به درمان‌های افزایش رسانایی سطحی نیاز دارد. مسائل مربوط به مقاومت در برابر خوردگی و هزینه همچنان موانع اصلی{10}} پذیرش BPهای فلزی در مقیاس بزرگ هستند [2].

لیو جیان شیانگ [6] و همکاران. به طور سیستماتیک پیشرفت تحقیقات در مورد پوشش‌های کاربید فلزات واسطه، پوشش‌های نیترید فلزات واسطه، پوشش‌های کربن آمورف، پوشش‌های مبتنی بر گرافن، پوشش‌های پلیمری رسانا، و پوشش‌های آلیاژی آنتروپی بالا-برای BPهای فلزی در پیل‌های سوختی را بررسی کرد. آنها اشاره کردند که پوشش های چندلایه با ساختارهای به هم پیوسته می توانند به طور بالقوه مقاومت در برابر خوردگی و رسانایی را بهبود بخشند. مطالعات اخیر نشان می‌دهد که ترکیب عناصر مقاوم در برابر خوردگی در پوشش‌ها نیز یک رویکرد قابل دوام است. بنابراین، انتظار می‌رود ترکیبی از پوشش‌های چندلایه و دوپینگ عنصری، پوشش‌های مقاوم‌تری در برابر خوردگی- برای BP‌های فلزی ایجاد کند.

2.3 صفحات دوقطبی کامپوزیت

صفحات کامپوزیت از دو یا چند ماده تشکیل شده اند که فرآیندهای ترکیبی آن خواص مکانیکی، خوردگی و الکتریکی را بهینه می کند. صفحات کامپوزیت را می توان به کامپوزیت های ساختاری و کامپوزیت های فرآیندی طبقه بندی کرد [7]. بر اساس نوع مواد، BP های کامپوزیت را می توان به دو دسته عمده تقسیم کرد: کامپوزیت های رزین پلیمری/کربن و کامپوزیت های گرافیت/فلز [7].

2.3.1 پلیمر رزین / کربن کامپوزیت صفحات دوقطبی

صفحات دوقطبی گرافیت کامپوزیت نوع جدیدی هستند که عمدتاً از رزین‌های پلیمری آلی و پرکننده‌های رسانا مبتنی بر کربن- ساخته شده‌اند. ماتریس رزین خواص مکانیکی را افزایش می‌دهد و پرکننده‌های رسانا را به هم متصل می‌کند و به عنوان مرکز تحقیقاتی اصلی برای بهبود سفتی گاز و استحکام خمشی عمل می‌کند. پرکننده های رسانا، که با گرافیت نشان داده می شوند، برای تشکیل شبکه های رسانا به هم متصل می شوند [2].

پرکننده های رسانا به طور کلی شامل کربن سیاه، الیاف کربن (CF)، گرافیت منبسط شده، نانولوله های کربنی، گرافیت مصنوعی (SG) و گرافن هستند. رزین های پلیمری شامل پلی پروپیلن، پلی اترترکتون (PEEK)، پلی اتیلن ترفتالات (PET)، رزین های اپوکسی و رزین های فنلی می باشند [8].

با تنظیم ترکیب و نسبت جرم رزین و پرکننده‌های رسانا، همراه با اصلاح گرافیت یا افزودنی‌های رزین، می‌توان خواص مختلف کامپوزیت گرافیت BP را تنظیم و بهینه کرد. علاوه بر این، تکنیک‌های آماده‌سازی پیشرفته و پردازش‌های بعدی مانند کنترل جهت‌گیری و پراکندگی پرکننده‌های گرافیت، و بهینه‌سازی ویژگی‌های سطحی گرافیت/رزین-مستقیماً بر ماکرو{4}} و ریزساختار صفحات کامپوزیت قالب‌گیری شده تأثیر می‌گذارد و در نتیجه بر عملکرد آنها تأثیر مستقیم می‌گذارد [2].

در حال حاضر، فناوری تولید داخلی برای BPهای کامپوزیت هنوز به بلوغ نرسیده است، عمدتاً به دلیل محلی‌سازی ناقص فرمول‌های مواد خام، عدم تولید مداوم-در مقیاس بزرگ و هزینه‌های بالا. بنابراین، یافتن مواد اولیه کم هزینه{2}، بهینه سازی نسبت فرمولاسیون و شرایط فرآوری، و کوتاه کردن چرخه های تولید، مسیرهای تحقیقاتی کلیدی هستند [9].

2.3.2 صفحات دوقطبی کامپوزیت گرافیت/فلز

صفحات کامپوزیت گرافیت/فلز از یک لایه فلزی به عنوان جداکننده و صفحات کربن نازک متخلخل یا صفحات گرافیتی (ساخته شده توسط قالب گیری تزریقی و پخت) به عنوان صفحات میدان جریان استفاده می کنند که با چسب رسانا به هم متصل شده اند [7]. فلزات دارای رسانایی خوب، استحکام بالا و نفوذ ناپذیری گاز هستند، در حالی که گرافیت مقاومت در برابر خوردگی را ایجاد می کند. بنابراین، گرافیت عمدتاً برای کانال‌های رسانایی و جریان بدون نیاز به عملکردهای آب‌بندی یا تقویتی عمل می‌کند و مزایای مکمل را ممکن می‌سازد [7].

صفحات کامپوزیت مبتنی بر فلز{0}} مزایای صفحات گرافیتی و فلزی را با هم ترکیب می‌کنند و عملکرد کلی را بهبود می‌بخشند. با این حال، ساختار پیچیده و فرآیندهای ساخت آنها تولید انبوه را دشوار می کند و هزینه های تولید به مراتب بیشتر از کامپوزیت های{2}} بر پایه کربن است. علیرغم چالش‌هایی که برای ارتقای عمومی PEMFC وجود دارد، آنها مزایایی برای کاربردهای ویژه دارند [7].

03 پیشرفت تحقیق در مورد صفحات دوقطبی کامپوزیت گرافیت و گرافیت انعطاف پذیر

از موارد فوق، گرافیت منعطف و کامپوزیت های گرافیت BP عملکرد کلی متعادل تر و پتانسیل توسعه قوی تری را نشان می دهند. با توجه به الزامات عملکرد BP، شاخص‌های کلیدی شامل نفوذپذیری گاز، هدایت الکتریکی، مقاومت در برابر تماس، مقاومت خمشی و نرخ خوردگی است که جهت‌های تحقیقاتی اصلی برای BPها هستند.

مقایسه مزایا و معایب انواع BPs(جدول حذف شده است)

3.1 تأثیر اصلاح پلیمر بر رسانایی و مقاومت خمشی صفحات دوقطبی کامپوزیت گرافیت

Zeng Haodong [8] و همکاران. رزین پلی‌آمید (PI) اصلاح‌شده با رزین پلی‌اترترکتون (PEEK)، با استفاده از گرافیت منبسط شده به‌عنوان پرکننده رسانای اولیه، و صفحات دوقطبی کامپوزیت برای PEMFC‌ها با قالب‌گیری فشرده‌سازی آماده شد. آنها اثرات محتوای رزین و افزودن گرافن بر عملکرد کامپوزیت BP را بررسی کردند. نتایج نشان داد که با کسر جرمی رزین ثابت 40% و نسبت جرمی PI:PEEK 1:1.25، نمونه‌های کامپوزیت BP گرافیت منبسط شده/PI{7}}PEEK هدایت الکتریکی بهینه (181.8 S/cm) و استحکام خمشی (43.49 درصد رسانایی PI در 6 MPa را افزایش می‌دهد) که نشان دهنده افزایش 43.49 درصدی رسانایی مجدد در MPa4 است.

لی هانگ [10] و همکاران. از گرافیت پوسته پوسته طبیعی (NG) به عنوان سنگدانه رسانا و رزین فنولیک (PF) و رزین پلی استر غیر اشباع (UPR) به عنوان چسباننده، BP های کامپوزیت NG/PF/UPR را با قالب گیری فشاری تهیه کرد. آنها تأثیرات نسبت جرم PF/UPR، محتوای رزین و شرایط قالب‌گیری را بر رسانایی و مقاومت خمشی مورد مطالعه قرار دادند. نتایج نشان داد که در شرایط محتوای رزین 20 درصد وزنی، نسبت جرمی PF/UPR 6:1، دمای پرس 100 درجه، فشار قالب‌گیری 30 مگاپاسکال، دمای قالب‌گیری 180 درجه و زمان قالب‌گیری 2 ساعت، کامپوزیت NG/PF/UPR به رسانایی الکتریکی 336.5 MPa/cma و مقاومت انعطاف‌پذیری 336.6 MPa/cma دست یافت. در مقایسه با کامپوزیت NG/PF در شرایط یکسان، رسانایی 134.9 درصد و استحکام خمشی 21.2 درصد افزایش یافته است.

3.2 اثر ضخامت بستر گرافیت بر عملکرد کلی BP

وانگ دنگکه [11] و همکاران. از بسترهای گرافیتی منبسط شده با ضخامت 4 میلی متر و 6 میلی متر برای تولید -جریان یک طرفه-BP های گرافیت یک کاناله با ضخامت 1 میلی متر استفاده کرد، و تأثیر ضخامت بستر را بر قالب گیری و عملکرد صفحات گرافیت انعطاف پذیر کامپوزیتی مطالعه کرد. نتایج نشان داد که زیرلایه 4 میلی متری صفحاتی با هندسه کانال/دنده بهتر، دقت ابعادی برتر، نفوذپذیری گاز زیر هدف DOE 2×10-6 cm3·s-1·cm-2، مقاومت خمشی 25.4 مگاپاسکال، رسانایی الکتریکی کمتر از 333، رسانایی الکتریکی 333. mΩ·cm². آنها همچنین مقاومت در برابر خوردگی عالی را نشان دادند. پس از 3000 ثانیه در پتانسیل بالا (1.6 V)، چگالی جریان خوردگی ثابت باقی ماند. بنابراین، بستر 4 میلی‌متری انتخاب خوبی برای قالب‌گیری صفحات گرافیتی انعطاف‌پذیر 1 میلی‌متری است که عملکرد بهینه را مطابق با الزامات DOE ارائه می‌دهد. نویسندگان امیدوارند که این کار به صنعتی شدن صفحات گرافیتی انعطاف پذیر و توسعه بیشتر صنعت پیل سوختی کمک کند.

3.3 تأثیر اندازه ذرات گرافیت بر مقاومت خمشی و رسانایی صفحات دوقطبی

کانگ [12] و همکاران. نشان داد که استحکام خمشی BPهای کامپوزیت با کاهش اندازه ذرات گرافیت حجیم افزایش می‌یابد، اما رسانایی کاهش می‌یابد. ذرات انبوه گرافیت از طریق کنتاکت‌های نقطه‌ای به هم متصل می‌شوند، در حالی که گرافیت ورقه‌ای، تماس‌های رودررو-- را تشکیل می‌دهد که تشکیل شبکه رسانا و انتقال الکترون را تسهیل می‌کند.

3.4 اثر کربن سیاه و بهینه سازی اندازه ذرات گرافیت بر رسانایی

لیم [13] و همکاران. مخلوطی از پودر گرافیت طبیعی، کربن بلک و حلال متیل اتیل کتون را روی رزین اپوکسی/الیاف کربنی پیش آغشته کرد، آنها را خشک کرد و سپس قبل از فشار دادن داغ با فویل گرافیت در دو طرف لمینت کرد تا BP های کامپوزیت را تشکیل دهد. به دلیل اندازه ذرات کوچکتر، کربن سیاه به طور یکنواخت پراکنده شد و از پودر گرافیت طبیعی در افزایش رسانایی موثرتر بود. گوتام [14] و همکاران. گرافیت پوسته پوسته طبیعی در محلول مخلوط KMnO4، HClO4 و HNO3 به مدت 1 دقیقه در هم آمیخته شد، سپس با اجاق مایکروویو تابش شد تا گرافیت منبسط شده با حداکثر حجم ویژه (10±570) میلی‌لیتر در گرم-1 تولید شود. آنها متعاقباً گرافیت منبسط شده / کربن سیاه / میکروذرات گرافیت / BPهای کامپوزیت رزین فنولی را آماده کردند. آزمایش‌های تک سلولی عملکرد بهتری نسبت به کامپوزیت‌ها نشان دادند که فقط از گرافیت منبسط شده به‌عنوان پرکننده رسانا استفاده می‌کنند که به کربن سیاه و حفره‌های پرکننده پودر گرافیت ریز بین پرکننده‌های رسانا نسبت داده می‌شود.

3.5 اثر اشباع خلاء بر رسانایی و مقاومت خمشی صفحات دوقطبی

ژان زیزه [3] و همکاران. اثرات افزودن رقیق کننده رزین اپوکسی، دما و ساختار منافذ گرافیت را بر میزان اشباع رزین در طول آغشته سازی خلاء مورد مطالعه قرار داد و هدایت الکتریکی، استحکام خمشی و تنگی گاز BPهای پیل سوختی حاصل را ارزیابی کرد. نتایج نشان داد که افزایش محتوای رقیق کننده و دما باعث کاهش ویسکوزیته رزین، افزایش ظرفیت اشباع و اجازه دادن به رزین برای پر کردن منافذ ریزتر می شود. با این حال، برخی از منافذ پر نشده باقی ماندند. منافذ زیر 0.1 میکرومتر در گرافیت منبسط شده به سختی به طور کامل نفوذ می کردند و از پر شدن کامل جلوگیری می کردند. دمای بهینه اشباع خلاء برای سیستم رزین/رقیق کننده اپوکسی 50 درجه و افزودن رقیق کننده بهینه (اتیلن گلیکول دی گلیسیدیل اتر) 15 درصد وزنی بود. BP بدست‌آمده (EGP{9}}H) دارای رسانایی صفحه 340.12 S/cm، مقاومت خمشی 41.52 مگاپاسکال، و نفوذپذیری هلیوم 5.4×10-7 cm3·cm-2·s-1 بود.

04 خلاصه ای از رویکردهای اصلی برای بهبود عملکرد صفحه دوقطبی گرافیت

با توجه به اثرات انواع مواد خام، نسبت ها و شرایط فرآیند قالب گیری بر عملکرد BP، چهار جنبه اصلی شناسایی می شود:

(1) رزین ذرات رسانا را به هم متصل می کند و یک شبکه سه بعدی را پس از اتصال عرضی تشکیل می دهد که خواص مکانیکی را بهبود می بخشد. با این حال، رزین بیش از حد باعث کاهش رسانایی می شود. بنابراین، محتوای رزین باید برای متعادل کردن عملکرد مکانیکی و الکتریکی بهینه شود.

(2) هنگامی که گرافیت پرکننده اصلی رسانا است، گرافیت پولکی مسیرهای رسانا را آسانتر از گرافیت توده تشکیل می دهد. اندازه ذرات بر رسانایی و خواص مکانیکی تأثیر می گذارد و توزیع اندازه ذرات مناسب باید از طریق بهینه سازی تعیین شود.

(3) افزودن‌های کوچک کربن سیاه، الیاف کربن یا نانولوله‌های کربنی می‌توانند به طور موثری فضاهای خالی را پر کرده و مسیرهای رسانا را افزایش دهند. در همین حال، آنها می توانند پیوندهای کووالانسی با گروه های عاملی رزین ایجاد کنند یا به طور مستقیم چقرمگی را بهبود بخشند، در نتیجه استحکام خمشی را افزایش دهند، به طوری که هم رسانایی و هم خواص مکانیکی BP های کامپوزیت بهبود می یابد.

(4) در قالب‌گیری فشاری، بهینه‌سازی مداوم نسبت‌های مواد خام و شرایط پرس داغ، افزایش عملیات موازی، کوتاه‌تر کردن چرخه‌های تولید و دستیابی به تولید جریان پیوسته ضروری است.